MEKANISME OZONOLISIS
Latar Belakang
Reaksi ozon dengan molekul tidak
jenuh merupakan salah satu metode yang
digunakan untuk menguji reaktivitas antara partikel gas.
Sistem reaksi asam oleat-ozon heterogen telah di
pelajar i secara intensif kar ena kepentingan komersialnya
dan implikasinya ter hadap kimia atmosfer serta
perubahan iklim. Hal ini diketahui bahwa
azelat dan asam pelargonat dapat disiapkan melalui
ozonolisis asam oleat. Asam azelat merupakan komposisi
penting dalam modifikasi serat poliester
yang digunakan pada baju, karpet, plastik
mesin, elastomer uretan, film poliester dan
perekat, plastisasi, pelumas sintetik, perangsang
pertumbuhan rambut dan pengobatan jerawat.
Oksidasi katalisis di atas per mukaan oksida logam terus
menimbulkan tantangan besar bagi para peneliti
katalisis. Permukaan katalis oksida logam
pada salah satu kondisi reaksi adalah
dinamis, dengan cara desorpsi-adsorpsi, atau
reduksi-oksidasi. Meskipun, aktivitas katalitik sering
dianggap dalam situs aktif tunggal, faktor
yang menentukan untuk aktivitas dan selektivitas
mungkin merupakan kombinasi dari beberapa
fenomena yang saling bersaing, yang melibatkan beberapa situs
aktif dan / atau interaksi mereka dan kedekatan satu sama lain.
Beberapa karya sebelumnya yang membahas
pertanyaan-pertanyaan tentang kekhususan struktural,
sinergi, peran promotor, dan efek dukungan
ditelaah dalam upaya untuk memberikan contoh
hubungan struktur-fungsi katalis oksida logam
pada reaksi oksidasi (Ozkan 2005). Hasil dari studi kami sebelumnya
memotivasi kami untuk mengetahui efek dan bentuk dari katalis V2O5
dengan membandingkan bentuk nanorod, nanopartikel dan
ukuran besar V2O5 dalam r eaksi ozonolisis.
Untuk penyelidikan lebih lanjut, reaksi juga
dilakukan tanpa katalis untuk memberikan perbandingan.
PEMBAHASAN
2.1 Katalis
Katalis adalah suatu senyawa yang
dapat menaikkan laju reaksi, tetapi tidak
ikut menjadi
reaktan / produk dalam sistem itu
sendiri. Setelah reaksi selesai, katalis dapat diperoleh kembali tanpa mengalami
perubahan kimia. Katalis berperan dengan
menurunkan energi aktifasi.
Sehingga untuk membuat reaksi terjadi,
tidak diperlukan energi yang lebih tinggi. Dengan demikian, reaksi
dapat berjalan lebih cepat. Karena katalis
tidak bereaksi dengan
reaktan dan juga bukan mer upakan produk,
maka katalis tidak ditulis pada sisi reaktan atau pr oduk. Umumnya
katalis ditulis di atas panah reaksi
yang membatasi sisi reaktan
dan produk. Katalis berdasar kan
cara kerjanya dapat dibagi menjadi dua tipe, yaitu
heterogen dan homogen. Dalam
reaksi heterogen, katalis memiliki fase yang
berbeda dengan reaktan. Pada reaksi
ini, mula-mula reaktan akan terjerap pada
permukaan aktif katalis, selanjutnya akan terjadi interaksi baik berupa
reaksi sebenarnya pada permukaan katalis,
atau terjadi pelemahan
ikatan dari molekul yang terjerap. Setelah
reaksi ter jadi, molekul hasil r eaksi (produk) dilepas dari per mukaan
katalis. Oleh karena itu, katalis yang
baik perlu memiliki kemampuan
menjerap dan melepaskan yang baik. Pada
reaksi homogen, biasanya proses ter jadi dalam bentuk gas atau terjadi dalam satu
fase cair tunggal (Anonim 2010).
1.
Katalis Homogen
Suatu katalis disebut homogen
apabila berada dalam fase yang sama dengan
reaktan maupun produk reaksi yang dikatalisis.
Katalis ini berperan sebagai zat antara dalam
reaksi.
Contohnya adalah efek katalis
HBr pada dekomposisi ter mal t-butil
alkohol, (CH3)3COH,
yang menghasilkan air dan isobutilen, (CH3)2C=CH2.
(CH3)3COH
(CH3)2C=CH2 + H2O
Tanpa penggunaan katalis, reaksi ini
berlangsung sangat lambat, bahkan pada suhu tinggi
sekalipun. Hal ini disebabkan karena reaksi
ini memiliki energi aktifasi yang sangat tinggi, yaitu 274 kJ/mol. Dengan
menggunakan HBr, energi aktifasi akan turun
menjadi 127 kJ/mol, dan reaksi menjadi
(CH3)3COH +
HBr (CH3)3CBr + H2O
(CH3)3CBr
(CH3)2C=CH2 + HBr
Kelemahan dari
katalis homogen ini adalah ketika reaksi selesai,
diperlukan perlakuan kimia selanjutnya untuk memisahkan katalis dari
campuran reaksi.
2.
Katalis Heterogen
Katalis heterogen adalah katalis yang
fasenya tidak sama dengan reaktan atau produk reaksi yang dikatalisis. Katalis
heterogen biasanya berfungsi sebagai
permukaan tempat terjadinya reaksi. Contohnya
adalah reaksi antara H2 dan O2 pada per
mukaan logam. Logam berfungsi sebagai permukaan adsorben dimana H2
dan O2 akan menempel dan bereaksi.
2.2 Vanadium Pentaoksida
Logam vanadium terdapat
di alam dalam senyawa vanadium pentaoksida
(V2O5). Senyawa ini
digunakan sebagai katalis pada pembuatan
asam sulfat melalui proses kontak. Logam
vabadium bila dicampur dengan besi akan
menghasilkan baja vanadium yang keras, kuat
dan tahan karat. Baja vanadium digunakan untuk membuat per
mobil (Daus 2009).
Vanadium (V) oksida merupakan produk
utama ketika logam vanadium dipanaskan dengan oksigen berlebih,
namun produk ini terkontaminasi dengan
oksida lainnya lebih rendah.
Sebuah persiapan laboratorium lebih memuaskan
melibatkan dekomposisi metavanadat ammonium pada suhu sekitar 200oC.
2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O
Vanadium pentaoksida meleleh pada
690oC dan terurai pada 1750oC. V3+ merupakan reduktor
kuat, yang menetapkan hidrogen bebas dengan
air. Dan ini menunjukkan bahwa vanadium pentaoksida
jarang berlaku sebagai agen tunggal oksidasi.
2.3 Nanoteknologi
Nanoteknologi adalah ilmu dan
rekayasa dalam menciptakan material, struktur fungsional,
maupun piranti alam berskala nanometer. Material berukuran nanometer memiliki sejumlah sifat kimia dan
fisika yang lebih unggul dari material
berukuran besar (bulk). Di samping itu material dengan
ukuran nanometer memiliki sifat yang kaya
karena menghasilkan sifat
yang tidak dimiliki oleh material ukuran
besar. Sejumlah sifat tersebut dapat diubah-ubah dengan melalui pengontr
olan ukuran material, pengaturan komposisi kimiawi, modifikasi permukaan, dan pengontrolan
interaksi antar partikel.
Material nanopartikel adalah
material-material buatan manusia yang berskala
nano, yaitu lebih kecil dari 100 nm,
termasuk di dalamnya adalah nanodot atau
quantum dot, nanowire dan
carbon nanotube. Selain nanopartikel juga dikembangkan
material nanostruktur, yaitu
material yang tersusun oleh beberapa mater
ial nanopartikel. Untuk menghasilkan
material nanostr uktur maka partikel-partikel
penyusunnya harus dipr oteksi sehingga
apabila partikel-partikel tersebut digabung
menjadi material yang berukuran besar maka sifat individualnya dipertahankan.
Sifat material nanostruktur sangat bergantung
pada ukuran maupun
distribusi ukuran, komponen kimiawi unsur-unsur
penyusun material tersebut,
keberadaan interface (grain boundary), dan
interaksi antar grain penyusun material nanostruktur (Abdullah 2007).
Nanodot atau quantum dot adalah material berukuran kurang dari 100
nanometer yang mengurung elektron secara tiga
dimensi, baik arah x, y, dan z. Hal ini
dimungkinkan karena diameter
dari nanodot tersebut sebanding dengan
panjang gelombang dari elektron. Bahkan nanodot tersebut dikatakan sebagai
atom buatan. Nanowire adalah material berukuran nanometer yang dapat mengur ung elektron secara dua dimensi
dan bebas bergerak di dimensi yang
ketiga, yaitu ke depan atau ke belakang.
Secara
umum dapat disimpulkan sifat dari nanomaterial adalah sebagai berikut:
1.
Nanomater ial
memiliki luas permukaan yang besar serta
jumlah atom dipermukaan
yang besar.
2. Memiliki energi permukaan dan tegangan per mukaan
yang tinggi.
3. Per mukaan dari partikel
kristalin dengan ukuran nano cenderung membentuk
faset (per mukaan yang tergosok rata)
4. Bidang faset cenderung tersusun dari bidang yang paling rapat.
5. Per mukaan ber sifat sangat reaktif dan mudah teroksidasi.
6. Per hatian perlu diberikan ketika menyimpan
logam partikel nano kar ena bisa
ter jadi ledakan.
2.4 Jalur dan produk ozonolisis asam oleat
Asam oleat adalah
asam lemak tak jenuh tunggal yang
rentan ter hadap oksidasi dari gas oksidan
biasa, seperti OH, NO3, dan O3. OH
dan NO3 bertambah ke ikatan rangkap alkena
daripada memisahkan sebuah atom hidrogen,
yang umumnya bereaksi dengan alkana. Ada beberapa
studi yg telah dilakukan terhadap proses pelapisan
organik heterogen oleh OH dan NO3 yg
bertindak sebagai wakil gas atmosfer. Hanya
ada beberapa studi mengenai proses heterogen
partikel asam oleat oleh NO3, dan
belum ada diketahui dengan OH. Doherty dan
Ziemann menemukan bahwa hasil utama reaksi
NO3 radikal dengan asam oleat cair dengan
keberadaan NO2, N2O5, dan O2 adalah
hidroksi nitrat, karbonil nitrat, dinitrat, hidroksidinitrat,
dan banyak lagi senyawa nitrat lainnya.
Hung menemukan bahwa oksidasi heterogen yg
terdeposisi, menggunakan butiran asam oleat
berukuran milimeter dengan radikal
nitrat yg dihasilkan dalam produk dengan fungsional grup
±NO2-, -O2NO2, dan ±NO2 dan produk dengan bobot molekul
tinggi.
Ozonolisis merupakan reaksi oksidatif
antara ozon dengan karbon-karbon ikatan ganda
dari senyawa tak jenuh. Asam oleat
merupakan satu contoh asam lemak tak jenuh
tunggal yg cocok untuk studi pr oses
heterogen dengan ozon.Berikut ini dijelaskan
tahap mekanisme sederhana ozonolisis dalam
larutan tak jenuh, yaitu ter diri atas
tiga tahap mekanisme:
Tahap 1 terjadi pembentukan ozon
primer, tahap 2 dekomposisi ozon primer
(PO) menjadi aldehid (atau keton), dan oksida karbonil atau
Criegee inter mediet (CI), tahap 3 rekombinasi dari
oksida karbonil dan aldehid (atau keton)
untuk membentuk ozon sekunder (SO). Dalam ozonolisis
senyawa tak jenuh dalam larutan terutama pada suhu rendah, ozon sekunder
sering teramati dan telah diisolasi dengan
hasil yang tinggi. Yang har us diperhatikan,
ozonolisis heterogen dari asam oleat dan
senyawa yg berhubungan menghasilkan yg
lumayan tinggi dalam peroksida, termasuk SO. Seperti yg akan
dijelaskan, hasil ini timbul pada dasarnya dari reaktifitas CI
terstabilkan. Reaktifitas CI merupakan pusat
penting dalam pemahaman proses oksidatif heterogen
terhadap asam oleat dan senyawa sejenisnya
oleh ozon. Criegee intermediet digambarkan sebagai
zwitter ion dan biradikal. Distribusi
produk (sebagai contoh, jenis dan/atau hasil relative produk) dalam
larutan yang dilakukan melalui ozonolisis sering bergantung
pada pelar ut dan pH. Produk
ozonolisis diidentifikasi dengan membandingkan waktu retensi dan
spectrum massa dengan senyawa yang diketahui.
2.5 Produk-produk asam organik dan aldehida dari ozonolisis
asam oleat
Ada empat asam organik dan
aldehida ber bobot molekul rendah yang umumnya
dihasilkan dalam ozonolisis heterogen dari asam oleat:
asam azelat, nonanal, asam nonanoat, dan asam
9-oksononanoat. Produk ini telah dihasilkan
secara langsung dan secara terus menerus
oleh para peneliti menggunakan berbagai metode (Zahardis 2007).
2.6 Produk-produk kimia sekunder dari ozonolisis asam oleat
Berbagai jenis produk, terutama peroksida
di alam, telah dihasilkan dalam ozonolisis heterogen
asam oleat, senyawa asam lemak tak
jenuh lainnya, dan derivatifnya. Produk ini telah dihubungkan ke reaktifitas CI.
PROSES DAN HASIL
3.1 Alat dan Bahan
Alat yang digunakan adalah GC, GC-MS, generator ozon, stirrer, dan
seperangkat alat refluks.
Bahan yang digunakan adalah
asetonitril (100%) dan heksadesiltrimetil ammonium bromide
(CTAB) (kemurnian maksimal 99%) dibeli dari Mallinckrodt dan Sigma. 1-heksanol dan asam pelargonat dibeli dari
Fluka. Vanadil sulfat hidrat diperoleh dari
Aldrich. Larutan ammonia (25%), asam azelat
(99%) dan asam sulfat (sp.gr.1.84) dibeli
dari BDH. Ammonium metavanadat (99%) dan
asam oleat (90%) dibeli dari Sigma-Aldrich.
Air deionisasi dan dua kali destilasi
digunakan untuk misel dan preparasi
larutan. Semua bahan kimia dan pelarut
digunakan sebagaimana ketika diterima dan
tidak ada pemurnian lebi jauh. Ozon disiapkan mengguanakan
ozon generator.
h
|
3.2 Proses
Vanadium pentoksida nanorod dengan
diameter 30-90 nm dan panjang 260-600 nm, V2 O5 nanopartikel dengan ukuran
45-160 nm, dan V2O5 ukuran besar disiapkan seperti studi kami sebelumnya.
Ozonolisis asam oleat dilakukan tanpa menggunakan
pelarut. Katalis (0.01 g V2 O5) dicampurkan
dengan 10 ml asam oleat, dipanaskan
dengan temperatur reaksi (50°C) dan di stirrer
secara terus menerus. Gas ozon (1L/min)
dilewatkan melalui campuran selama
2.30 jam untuk menyelesaikan proses
oksidasi. Tekanan gas dijaga pada 0.03 MPa.
Sebagai kontrol, prosedur ini dijalankan
tanpa menggunakan katalis V2O5 padat. Hasil
ozonolisis diubah menjadi ester menggunakan
reaksi metilasi (persamaan 1) untuk memungkinkan
pendeteksian oleh GC-MS (Hewlett Packard
Model 5970, tipe kolom: Innowax, Detektor: FID,
Tinjector dan Tdetector : 280°C, dalam
120-250°C dengan aliran 10°C/min) .
R-COOH + CH3OH R-COO-CH3 + H2 O
Reaksi metilasi ini dilakukan dengan
mencampurkan 0.25 g hasil ozonolisis dengan
30 ml asam metanolat (HCl+MeOH). Gas
nitrogen dihilangkan dan campuran di
stirrer dan di refluks selama 10 ± 15
menit. Kemudian campuran didinginkan pada
suhu ruang. Setelah melarutkan lapisan organik
dalam asetonitril (2000 ppm), sampel
dikarakterisasi menggunakan GC dan GC-MS.
3.3 Hasil
Proses ozonisasi yang telah
dilaporkan dapat menghasilkan asam karboksilat, yang
merupakan senyawa or ganik di mana
setidaknya memiliki satu rantai olefinik, yang
didalamnya terkandung sejumlah kecil aldehid
dan keton. Sistem reaksi asam oleat-ozon
heterogen telah di pelajari secara intensif
karena kepentingan komersialnya dan implikasinya
terhadap kimia atmosfer serta perubahan
iklim. Hal ini diketahui bahwa azelat
dan asam pelargonat dapat disiapkan melalui
ozonolisis asam oleat. Bagaimanapun, proses
komersial yang ada untuk produksi asam
azelat didasarkan pada ozonolisis asam
oleat, dikarenakan selektifitas dan reaktifitas yang tinggi.
Metil ester dari asam dikarboksilat jenuh
dianalisis menggunakan spektrometri massa melalui fragmen mer eka M-59, bersamaan
dengan hilangnya COOCH3. misalnya, spektrum massa
dari metil azelat tidak memberikan sebuah
molekul ion (MI, walaupun ada banyak
diagnostik ion yg mencolok m/z 185
(M_OCH3), m/z 152 (M-2CH3OH) m/z 143
(M-CH3COCH3), m/z 124 (M-2CH3 OH-CO).
Sebagai tambahan, puncak yang
mencolok pada m/z 74, 87, 101, dan
129 pada spektrum masssa dari metil pelar
gonat cukup cocok dengan referensi pustaka
untuk asam nonionik dan asam pelargonat metil
ester. Metil ester dari asam dikarboksilat jenuh
dikenali melalui fragmen mereka menggunakan spektrometri massa.
Reaktifitas dan selektifitas reaksi ditentukan dan hasilnya
ditunjukkan pada table 1. Ozonolisis asam
oleat menggunakan nanorod V2O5 menunjukkan selektifitas
yang tinggi untuk produksi asam azelat.
Hanya sejumlah kecil aldehid yang terdeteksi.
Tabel
1 Hasil ozonolisis asam oleat
Karena selektifitas dari katalis merupakan
hal yang penting saat ini, selektifitas yang
tinggi ini merupakan hal yang sangat diinginkan dalam
pembuatan asam azelat skala industri. V2 O5 nanopartikel
dan ukuran besar menunjukkan jumlah aldehid
dan keton yang cukup banyak sebagai hasil
samping walaupun hal ini masih kecil
jika dibandingkan dengan tanpa menggunakan katalis
V2O5. Hasil juga menunjukkan bahwa pengaruh
bentuk dan ukuran nanomaterial pada peningkatan
tingkah laku katalitik mereka bersifat
konsisten dengan penemuan sebelumnya oleh peneliti lain.
Penentuan faktor aktifitas dan
selektifitas mungkin sebuah kombinasi dari
beberapa fenomena yang terjadi, kehadiran
beberapa sisi aktif dan/atau
interaksi mereka dan kedekatan satu dengan
lainnya, luas permukaan, kekurangan, bentuk,
kristal kisi dan lain-lain. Karena hasil
dan selektifitas keduanya meningkat ketika
luas permukaan, kekurangan dan sisi aktif meningkat,
peningkatan performa katalitik dalam studi
ini diasumsikan berhubungan dengan hal tersebut.
CONTOH-CONTOH REAKSI OKSIDASI DAN
REDUKSI
Reaksi oksidasi
1.
Reaksi
penangkapan/penambahan oksigen
CH4(g)
+ 2 O2(g) –> CO2(g) + 2 H2O(l)
Atom O tertangkap
membentuk karbondioksida
2.
Reaksi
pelepasan/pengurangan hidrogen
CO2
(COOH)2 –>2H + 2CO2
Hidrogen
pada asam oksalat terlepas
3.
Biloks bertambah
Fe2O3(s)
+ 3CO(g) → 2Fe(l) + 3CO2(g)
Perubahan :
3CO(g) → 3CO2(g) disebut Reaksi Oksidasi
Reaksi reduksi
1.
Reaksi
pelepasan/pengurangan oksigen
CuO(s)
+ H2(g) → Cu(s) + H2O(g)
Oksigen pada
tembaga lepas dan berikatan dengan H2O
2.
Reaksi
penangkapan/penambahan hidrogen
CuO(s)
+ H2(g) --> Cu(s) + H2O(g)
Hidrogen pada
reaktan tertangkap membentuk air
3.
Reaksi penurunan
biloks
Fe2O3(s)
+ 3CO(g) → 2Fe(l) + 3CO2(g)
Perubahan : Fe2O3(s)
→ 2Fe(l) disebut Reaksi Reduksi